脂肪族二元酸酯作为耐寒增塑剂,具有低温性能优良、耐冲击性好、塑化效率及粘度性能好的特点,目前主要用作改进低温性能的增塑剂。但是由于脂肪族二元酸价格较高, 所以脂肪族二元酸酯的成本较高。因此,从制取己二酸的母液中所获得的尼龙酸作为增塑剂的原料, 引起了人们的关注。

　　尼龙酸(Nylon acid) 为含有4～6 个碳原子的混合二元脂肪酸, 即丁二酸、戊二酸、己二酸的混合物,是从制取己二酸副产母液中所获得的。己二酸为生产尼龙6 和尼龙66 的中间体, 我国现有己二酸生产企业十几家, 年生产能力为10kt/ a 左右。因此尼龙酸作为生产己二酸的副产物是一种宝贵的再生资源。以尼龙酸为原料生产的这种C4以上的混合二元酸酯(DON) 用作PVC 增塑剂, 具有良好的耐低温性,可作为己二酸二辛酯(DOA) 与癸二酸二辛酯(DOS) 的代用品,而且该品还具有防止表面静电积聚的效果。

　　近年来, 虽有不少单位和个人对用尼龙酸合成增塑剂进行了研制和开发, 但是, 由于尼龙酸是混合酸, 合成后的产品色泽很难令用户满意, 因而应用范围受到限制。而本工艺对粗品采用减压蒸馏进行后段处理, 从根本上克服了产品色泽差的问题。

　　1 尼龙酸二辛酯

　　1.1 结构式

　　2.1 酯化

　　酯化是该生产过程中的关键工序, 酯化反应是否完全, 酯化后反应物酸值的高低, 直接影响最终产品质量。本工艺选用硫酸作催化剂,采用减压酯化法, 是将尼龙酸与辛醇在催化剂硫酸的作用和阶梯式升温的条件下反应生成尼龙酸二辛酯。其反应原理如下:

　　由于尼龙酸是混合酸, 因此酯化过程中辛醇要相应过量, 这样有利于保证酯化反应速度、收率、质量和反应过程运行平稳。尼龙酸∶辛醇=1 ∶214 , 催化剂硫酸为釜料总量的015 % , 最高温度为160 ℃左右,反应时间为3～4h ,最终通过检测酸值来确定酯化反应是否结束。

　　212 脱醇

　　酯化反应结束后, 由于反应液中含有20 %左右的过量辛醇,因此必须脱醇。脱醇可在原酯化釜中进行, 一是减少设备投资, 二是节省能耗, 三是缩短工艺路线并可保证过量醇的品质。脱醇时,应使整个反应体系处于减压状态, 压力≤0. 015MPa ,最高温度为160 ℃, 时间2h 左右, 脱出的醇可循环利用。由于粗酯最终还须减压蒸馏, 因此, 对脱醇是否完全不必要求过高。

　　213 中和

　　酯化反应结束后, 反应液中因残留有催化剂硫酸以及未反应的单酯而使反应液呈酸性, 必须加碱中和, 除去反应液中的催化剂、单酯酸等酸性物质,从而保证产品的酸值和纯度。

　　中和采用20 %～25 %的氢氧化钠溶液, 加入量为理论量的2～3 倍(检测酸值为中性最佳) , 中和温度为90～95 ℃。但中和应注意下列三个方面:

　　(1) 碱液浓度要适中。如果碱液浓度太低, 则中和反应不完全, 且废水量增加, 如果碱液浓度太高,则会引起皂化反应;

　　( 2) 中和温度要适中。中和温度如果控制不当, 也会发生一些副反应, 为避免副反应, 一般控制中和温度为90～95 ℃;

　　(3) 中和是一个连续过程。碱液应边搅拌边均匀地加入,加入时间为30min , 搅拌时间为30min。中和时, 碱与单酯反应生成的单酯钠盐是表面活性剂, 有很强的乳化作用, 特别是温度低、搅拌剧烈、反应混合物的密度与碱水相近的情况下, 更容易发生乳化。此时可采用加热, 静置或加盐来破乳。

　　2. 4 沉降

　　中和后的粗酯放入贮槽, 通过沉降静置来除去中和产生的杂质。这样有利于避免减压蒸馏时有杂质进入蒸馏釜,从而提高最终成品的质量。一般沉降时间为24h 以上。

　　2. 5 减压蒸馏

　　减压蒸馏的具体操作要求是: 先将沉降后的粗酯抽入蒸馏釜阶梯式升温, 同时整个蒸馏系统处于减压状态, 保持压力在0. 014MPa 以下, 釜温控制在220 ℃左右。由于蒸馏的是混合酸酯, 粗酯中还含有少量的辛醇和低沸物, 因此, 蒸馏过程中可通过检测馏分的闪点与酸值来截留初馏分, 所截留的初馏分可循环加入到酯化釜中重新参加酯化反应。

　　整个蒸馏过程分为往釜内抽料、蒸料和出料三个步骤, 在蒸料时, 一定要控制好压力、温度和出料速度。这是减压蒸馏的三要素,每个要素都将影响成品的质量,这也是减压蒸馏的关键工艺。

　　3 结语

　　尼龙酸原料来源丰富, 成本低廉, 生产的尼龙酸二辛酯可作为己酸二辛酯(DOA) 与癸二酸二辛酯(DOS) 的替代品。采用硫酸作催化剂,控制酯化温度为160 ℃, 中和温度为90～95 ℃, 碱液浓度为20 %～25 % , 减压蒸馏时釜温为220 ℃左右, 压力在0. 014MPa 以下, 保持均匀的出料速度, 可得合格产品。