丙烯酸酯类改性剂(ACR)通常为将甲基丙烯酸甲酯接枝于烷基丙烯酸酯弹性体上而得到的高聚物。ACR抗冲击改性剂属于核壳结构共聚物。ACR乳胶粒的核组成主要有聚丁二烯和聚丙烯酸丁酯(PBA)两种成分。根据乳胶粒核的组成不同主要有两个途径:当采用聚丁二烯作为乳胶粒核的主要成分时,乳胶粒的壳层是通过MMA单体在聚丁二烯乳胶粒表面的接枝聚合反应而形成的;而当采用丙烯酸丁酯聚合物为核组分时则首先进行主体为BA(混合物)的种子聚合,然后再分段进行主要组成为MMA的壳层单体的聚合反应,最终制得具有核/壳结构的弹性体增韧剂。例如在美国Rohm and Haas公司的专利文献中,采用多阶段乳液聚合技术,合成以BA一MMA共聚物为主体,并具有内软外硬及交联内层的核/壳结构聚丙烯酸酯类增韧剂;另一种不同组分的核壳结构弹性体增韧剂则是由丙烯酸(丁)酯、聚丁二烯及苯乙烯组成(MBS)。
ACR具有较高的冲击强度、拉伸强度、模量、热变形温度及耐候性,利用ACR增韧PVC可获得具有良好冲击性能的共混体系。目前对ACR增韧改性的机理有着几种不同的理论解释,一般认为:①弹性体粒子应力引发大量的银纹或剪切带,从而吸收能量,同时弹性体粒子及剪切带均可终止银纹,防止扩展成裂纹;②弹性体通过自身破裂、延伸或形成孔穴作用来吸收能量,离散型的核/壳结构的聚合物就可以横架在裂纹中来防止裂纹的增长,其高延伸性可使界面不易完全断裂,同时孔穴作用导致应力集中而引发剪切带,从而吸收能量。
影响ACR核/壳结构乳胶粒对硬质pvc增韧改性效果的主要因素包括。
(1) ACR乳胶粒的粒径 根据银纹剪切带理论,在两相共混体系中,分散相弹性体颗粒大小要有一最佳尺寸范围。尺寸太小起不到终止银纹的作用,尺寸太大时虽能有效终止银纹,但与连续相的接触面积下降诱导银纹数量减少,抗冲击强度下降。目前在文献报道中,对乳胶粒尺寸会影响对PVC的增韧改性已得到共识,但对乳胶粒的最佳尺寸范围却说法不一。张会轩等通过他们的工作认定,乳胶粒直径在0.06 ~1.2μm范围内最佳,在此范围内对PVC的增韧改性效果随ACR乳胶粒直径的增大而增加。
(2)乳胶粒的核/壳结构的组成
①壳层单体的类型 为了使增韧粒子能均匀稳定地分散在PVC连续相中,粒子表面的壳层聚合物要有足够高的玻璃化温度,否则在共混过程中增韧剂粒子会因表面发黏而相互聚集,影响增韧效果;另外,还要求乳胶粒的壳层与连续相PVC基体有一定的相容性,从而在PVC/ACR界面处形成良好的结合。因此,用于PVC增韧改性的乳胶粒都设计成外硬内软的核/壳结构,并普遍选择玻璃化温度达150°C,且与PVC亲和性较好的PMMA作为壳层组分。
②核/壳组成比 核/壳组成比是影响ACR弹性体对RPVC增韧改性性能的一个重要参数。一方面,核组分PBA含量低时,改性剂主要由硬组分构成,使得银纹引发、支化及终止速率降低,不能获得理想的增韧改性效果;另一方面,核太大时,硬壳又不能将其完全包裹,从而不能形成完整的核/壳结构,破乳时由于部分裸露而容易发生团聚,这样一来,会使改性剂无法均匀地分散在PVC树脂中,也同样达不到理想的增韧目的。合适的核/壳组成比例要视具体核层和壳层的单体组成而定。
(3)增韧剂ACR的用量 研究结果表明,增韧剂的用量同样存在着一个最佳范围。如秦庆戊等的实验表明,增韧剂的用量范围在6~8份之间,可显示明显的增韧效果。考虑到成本和材料的综合性能,一般的用量在5%~10%范围以内,在这个范围内,既可以获得较好的抗冲击性能,又基本上不影响PVC的其它性能。
PVC/ACR共混物具有良好的耐候性,较好的抗冲击性、透明性、较好的光泽性以及耐燃性。主要用于包装材料、户外使用的建材和仪表外壳等。